Los aldehídos se denominan sustancias orgánicas relacionadas con los compuestos carbonílicos que contienen el grupo funcional -CH, que se denomina grupo carbonilo.
Dependiendo de la naturaleza del esqueleto hidrocarbonado de la molécula, los aldehídos son saturados, insaturados y aromáticos. Sus moléculas también pueden incluir átomos de halógeno o grupos funcionales adicionales. La fórmula general de los aldehídos saturados es C n H 2 n O. De acuerdo con la nomenclatura IUPAC, sus nombres terminan con el sufijo -al.
La oxidación de los aldehídos es importante en la industria porque se convierten con bastante facilidad en ácidos carboxílicos. En este caso, el hidróxido de cobre, el óxido de plata o incluso el oxígeno atmosférico pueden servir como agentes oxidantes.
La estructura electrónica del doble enlace en el grupo C=O se caracteriza por la formación de un enlace σ y otro enlace π. El átomo de C está en estado de hibridación sp 2 , la molécula tiene una estructura plana con ángulos de enlace entre enlaces de aproximadamente 120 0 . La diferencia entre el doble enlace de este grupo funcional radica en que se encuentra entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno altamente electronegativo. Como resultado, los electrones son atraídos por el átomo de O, lo que significa que este enlace está fuertemente polarizado.
La presencia de un doble enlace polarizado de este tipo en el grupo aldehído puede considerarse la razón principal de la alta reactividad de los aldehídos. Para los aldehídos, las reacciones de adición de átomos o sus grupos al enlace C=O son las más características. Y las reacciones de adición nucleófila son las más fáciles de realizar. También son típicas de los aldehídos las reacciones que involucran átomos de H del grupo funcional de los aldehídos. Debido al efecto de extracción de electrones del grupo C=O, la polaridad del enlace aumenta. Esto, a su vez, es la razón de la oxidación relativamente fácil de los aldehídos.
El formaldehído (formaldehído o metanal) CH 2 O es una sustancia gaseosa de olor muy acre, que generalmente se obtiene al pasar una mezcla de vapor de metanol con aire a través de una malla de cobre o plata caliente. Su solución acuosa al 40% se llama formalina. El formaldehído entra fácilmente en reacciones, muchas de las cuales son la base de la síntesis industrial de varias sustancias importantes. También se utiliza para obtener pentaeritritol, muchas sustancias medicinales, varios tintes, para curtir cuero, como desinfectante y desodorante. El formaldehído es bastante tóxico, su MPC en el aire es de 0,001 mg/l.
El acetaldehído (aldehído acético, etanal) CH 3 SON es un líquido incoloro de olor asfixiante, que al diluirse con agua adquiere un aroma afrutado. El acetaldehído tiene todas las propiedades básicas de los aldehídos. La oxidación del acetaldehído produce grandes volúmenes de ácido acético y anhídrido acético, una variedad de productos farmacéuticos.
Acroleína (propenal) CH 2 \u003d CH-SON, el aldehído insaturado más simple, es un líquido incoloro y volátil. Sus vapores irritan fuertemente las membranas mucosas de los ojos y del tracto respiratorio superior. Es muy venenoso, su MPC en el aire es de 0,7 mg/m 3 . Propenal es un producto intermedio en la síntesis de ciertos polímeros y es necesario en la producción de ciertos fármacos.
El benzaldehído (aldehído benzoico) С 6 Н 5 СОН es un líquido incoloro con un aroma que se vuelve amarillo durante el almacenamiento.El aire lo oxida rápidamente a ácido benzoico. Contenido en los aceites esenciales de las plantas (neroli, pachulí) y en forma de glucósido, en los granos de las semillas de almendras amargas, cerezas, albaricoques y melocotones. Como sustancia aromática, se utiliza en perfumería, como componente de esencias alimenticias, como materia prima para la síntesis de otras sustancias aromáticas (cinamaldehído, jasminaldehído).
La oxidación de aldehídos con óxido de plata es la reacción cualitativa más significativa a la forma correspondiente del grupo funcional. Esta reacción obtuvo su nombre debido a la fina capa de plata en las paredes del tubo de ensayo, que se forma durante esta reacción.
Su esencia radica en la interacción del aldehído R-COH con una solución amoniacal de óxido de plata (I), que es un compuesto complejo OH soluble y se denomina reactivo de Tollens. La reacción se lleva a cabo a temperaturas cercanas al punto de ebullición del agua (80-100 °C). En este caso, los aldehídos se oxidan a sus correspondientes ácidos carboxílicos y el agente oxidante se reduce a plata metálica, que precipita.
Para una determinación cualitativa del grupo -OH en aldehídos, primero se prepara un compuesto complejo de plata. Para ello, se vierte en un tubo de ensayo un poco de solución de amoníaco (hidróxido de amonio) en agua, seguido de una pequeña cantidad de nitrato de plata. En este caso, el precipitado de óxido de plata resultante desaparece inmediatamente:
2AgNO 3 + 2NH 3 + H 2 O -> Ag 2 O↓ + 2NH 4 NO 3
Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O -> 2OH
Se obtienen resultados más fiables con el reactivo de Tollens preparado con la adición de álcali. Para ello se disuelve 1 g de AgNO 3 en 10 g de agua destilada y se le añade un volumen igual de hidróxido de sodio concentrado. El resultado es un precipitado de Ag 2 O, que desaparece cuando se le añade una solución concentrada de hidróxido de amonio. Solo se debe utilizar reactivo recién preparado para la reacción.
La reacción del espejo de plata corresponde a la ecuación:
2OΗ + HCOΗ -> 2Ag↓ + ΗCOONΗ 4 + 3NΗ 3 + H 2 O
Cabe señalar que para los aldehídos esta interacción no ha sido suficientemente estudiada. Se desconoce el mecanismo de esta reacción, pero se supone una variante de oxidación radical o iónica. Lo más probable es que el hidróxido de diaminoplata se añada con la formación de una sal de plata del diol, de la que luego se escinde la plata para formar un ácido carboxílico.
La limpieza de los utensilios utilizados es extremadamente importante para el éxito del experimento. Esto se debe al hecho de que las partículas de plata coloidal formadas durante el experimento deben adherirse a la superficie del vidrio, creando una superficie de espejo. En presencia de las más mínimas impurezas, precipitará como un precipitado gris floculento.
Se deben usar soluciones alcalinas para limpiar el recipiente. Entonces, para estos fines, puede tomar una solución de NaOH, que debe lavarse con un gran volumen de agua destilada. La superficie del vidrio debe estar libre de grasa y partículas mecánicas.
La reacción de oxidación de aldehídos con hidróxido de cobre (II) también es bastante efectiva y efectiva para determinar el tipo de grupo funcional. Se procede a una temperatura correspondiente a la ebullición de la mezcla de reacción. En este caso, los aldehídos reducen el cobre divalente en la composición del reactivo de Fehling (solución de amoníaco recién preparada de Cu (OH) 2) a monovalente. Ellos mismos se oxidan debido a la introducción de un átomo de oxígeno a través del enlace C-H (el estado de oxidación del C cambia de +1 a +3).
Visualmente, el curso de la reacción se puede rastrear cambiando el color de la mezcla de soluciones. El precipitado azulado de hidróxido de cobre se vuelve gradualmente amarillo, lo que corresponde al hidróxido de cobre monovalente y la aparición adicional de un precipitado rojo brillante de Cu 2 O.
Este proceso corresponde a la ecuación de reacción:
R-SON + Cu 2+ + NaOH + H 2 O -> R-COONa + Cu 2 O + 4H +
Cabe señalar que dicho reactivo actúa de la mejor manera sobre los aldehídos. En este caso, la oxidación no requiere calentamiento y se lleva a cabo a una temperatura de 0-20 °C durante un período de tiempo bastante corto, y el rendimiento de los productos es superior al 80%. La principal desventaja del reactivo de Jones es la falta de alta selectividad para otros grupos funcionales y, además, un ambiente ácido a veces conduce a la isomerización o destrucción.
El reactivo de Jones es una solución de óxido de cromo (VI) en acetona diluida. También se puede obtener a partir de dicromato de sodio. Cuando los aldehídos se oxidan, se forman ácidos carboxílicos bajo la acción de este reactivo.
La oxidación del acetaldehído en la industria se lleva a cabo por la acción del oxígeno en presencia de catalizadores: iones de cobalto o manganeso. Primero, se forma ácido peracético:
CH 3 -SON + O 2 -> CH 3 -COOH
Este, a su vez, interactúa con la segunda molécula de acetaldehído y, a través de un compuesto de peróxido, da dos moléculas de ácido acético:
CH 3 -COOH + CH 3 -SON -> 2CH 3 -COOH
La oxidación se lleva a cabo a una temperatura de 60-70 °C y una presión de 2·10 5 Pa.
Para la oxidación de grupos aldehído, a veces se usa una solución de yodo en presencia de álcali. Este reactivo es de particular importancia en el proceso de oxidación de carbohidratos, ya que actúa de manera muy selectiva. Así, bajo su influencia, la D-glucosa se convierte en ácido D-glucónico.
El yodo en presencia de álcalis forma hipoyoduro (un agente oxidante muy fuerte): I 2 + 2NaOΗ -> NaIO + NaI + H 2 O.
Bajo la acción del hipoyoduro, el formaldehído se convierte en ácido metano: ΗСОΗ + NaIO + NaOΗ -> ΗCOONa + NaI + H 2 O.
La oxidación de aldehídos con yodo se utiliza en química analítica para determinar su contenido cuantitativo en soluciones.
A diferencia de los reactivos anteriores, bajo la acción del dióxido de selenio, los aldehídos se convierten en compuestos de dicarbonilo y el glioxal se forma a partir del formaldehído. Si los grupos metileno o metilo están ubicados junto al carbonilo, entonces pueden convertirse en carbonilo. Normalmente se utilizan dioxano, etanol o xileno como disolvente para el SeO2.
Según un método, la reacción se lleva a cabo en un matraz de tres bocas conectado a un agitador, termómetro y condensador de reflujo. Al material de partida, tomado en una cantidad de 0,25 mol, se agrega gota a gota una solución de 0,25 mol de dióxido de selenio en 180 ml de dioxano, así como 12 ml de H 2 O. La temperatura no debe exceder los 20 ° C ( si es necesario, el matraz se enfría). Después de eso, con agitación constante, la solución se hierve durante 6 horas. A continuación, la solución caliente se filtra para separar el selenio y el precipitado se lava con dioxano. Después de la destilación al vacío del disolvente, se fracciona el residuo. La fracción principal se toma en un amplio rango de temperatura (20-30 °C) y se vuelve a rectificar.
Bajo la acción del oxígeno atmosférico a temperatura ambiente, la oxidación de los aldehídos se produce muy lentamente. Los principales productos de estas reacciones son los correspondientes ácidos carboxílicos. El mecanismo de autooxidación está relacionado con la oxidación industrial del etanal a ácido acético. Uno de los intermedios es un perácido que reacciona con otra molécula de aldehído.
Debido a que este tipo de reacción es acelerada por la luz, peróxidos y trazas de metales pesados, se puede concluir que se trata de un mecanismo radical. El formaldehído en soluciones acuosas se oxida con el aire mucho peor que sus contrapartes, debido al hecho de que existe en ellas en forma de metilenglicol hidratado.
Esta reacción ocurre con mayor éxito en una evaluación visual de su paso por la pérdida de intensidad y la decoloración completa del color rosa de la solución de permanganato de potasio. La reacción tiene lugar a temperatura ambiente y presión normal, por lo que no requiere condiciones especiales. Es suficiente verter en el tubo de ensayo 2 ml de formaldehído y 1 ml de formaldehído acidificado con ácido sulfúrico.Agitar suavemente el tubo de ensayo con la solución para mezclar los reactivos:
5CH 3 -SON + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
Si la misma reacción se lleva a cabo a temperaturas elevadas, el metanal se oxida fácilmente a dióxido de carbono:
5CH 3 -SON + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 \u003d 5CO 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
DEFINICIÓN
etanal(acetaldehído, acetaldehído) es un líquido móvil, incoloro y de fácil evaporación con un olor característico (la estructura de la molécula se muestra en la Fig. 1).
Es altamente soluble en agua, alcohol y éter.
Arroz. 1. La estructura de la molécula de etanal.
Tabla 1. Propiedades físicas del etanal.
La forma más popular de obtener etanol es la oxidación de etanol:
CH 3 -CH 2 -OH + [O] →CH 3 -C(O)H.
Además, se utilizan otras reacciones:
CH 3 -CHCl 2 + 2NaOH aq →CH 3 -C (O) -H + 2NaCl + H 2 O (t o).
H-C(O)-O-Ca-O-C(O)-CH 3 → CH 3 -C(O)-H + CaCO 3 (t o).
2CH 2 \u003d CH 2 + [O] → 2CH 3 -C (O) -H (kat \u003d CuCl 2, PdCl 2).
Las reacciones típicas características del etanal son las reacciones de adición nucleófila. Todos ellos proceden principalmente con la división:
– hidrogenación
CH 3 -C (O) -H + H 2 → CH 3 -CH 2 -OH (kat \u003d Ni).
- adición de alcoholes
CH 3 -C (O) -H + C 2 H 5 OH ↔ CH 3 -CH 2 -C (OH) H-O-C 2 H 5 (H +).
- adición de ácido cianhídrico
CH 3 -C (O) -H + H-C≡N → CH 3 -C (CN) H-OH (OH -).
- adición de hidrosulfito de sodio
CH 3 -C (O) -H + NaHSO 3 → CH 3 -C (OH) H-SO 3 Na ↓.
- oxidación de óxido de plata con solución de amoníaco (reacción "espejo de plata") - reacción cualitativa
CH 3 -(O)H + 2OH → CH 3 -C(O) -ONH 4 + 2Ag↓ + 3NH 3 + H 2 O
o simplificado
CH 3 -(O)H + Ag 2 O → CH 3 -COOH + 2Ag ↓ (NH 3 (ac)).
- oxidación con hidróxido de cobre (II)
CH 3 -(O)H + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O (OH -, t o).
– halogenación
CH 3 -(O)H + Cl 2 → CH 2 Cl-C(O)-H + HCl.
El etanal se utiliza principalmente para la producción de ácido acético y como materia prima para la síntesis de muchos compuestos orgánicos. Además, el etanal y sus derivados se utilizan en la fabricación de ciertos medicamentos.
EJEMPLO 1
| Ejercicio | Una mezcla equimolecular de acetileno y etanal reacciona completamente con 69,6 g de Ag 2 O disueltos en amoníaco. Determine la composición de la mezcla inicial. |
| Solución | Escribamos las ecuaciones de las reacciones especificadas en la condición del problema: HC≡CH + Ag2O → AgC≡Cag + H2O (1); H 3 С-C(O)H + Ag 2 O →CH 3 COOH + 2Ag (2). Calcule la cantidad de sustancia de óxido de plata (I): n(Ag2O) = m(Ag2O) / M(Ag2O); M(Ag2O) = 232 g/mol; n (Ag 2 O) \u003d 69.6 / 232 \u003d 2.6 mol. Según la ecuación (2), la cantidad de sustancia etanal será igual a 0,15 mol. Según la condición del problema, la mezcla es equimolecular, por lo tanto, el acetileno también será 0,15 mol. Encuentre las masas de las sustancias que forman la mezcla: M(HC≡CH) = 26 g/mol; M(H3C-C(O)H) = 44 g/mol; m(HC≡CH) = 0,15 x 26 = 3,9 g; m (H 3 C-C (O) H) \u003d 0.15 × 44 \u003d 6.6 g. |
| Respuesta | La masa de acetileno es de 3,9 g, etanal - 6,6 g. |
